打破传统认知，成功合成稀土三重键化合物

稀土是重要战略资源，其化学键性质直接影响稀土化合物的特性、功能和技术应用。

近日，苏州大学谌宁课题组与清华大学李隽课题组合作，创新性地利用富勒烯分子笼的空间限域和保护作用，采用改良电弧放电技术，成功制备出首个富勒烯内嵌的稀土元素铈与碳形成的三重键化合物，实现了铈碳三重键的稳定构筑。相关研究成果已于近日发表在《自然·化学》杂志上。

这一研究成果不仅成功实现了长期以来被视作“科研禁区”的稀土三重键化合物的制备，打破了对稀土元素成键能力的传统认知，同时也为稀土化学键理论的发展提供了新的实验依据和理论支撑，为新型稀土催化剂的设计和先进功能材料的开发提供新路径。

稀土元素包括钪、钇和15种镧系元素，电子结构呈现出极为复杂、特殊且多样的特点。在稀土化合物中，化学键主要以基于静电作用的离子键形式存在，由于4f轨道的收缩效应和5d轨道的较高能量，稀土元素形成共价键，特别是双重键和三重键的能力十分有限。

正因为这一特性，长久以来，制备出含双重键的镧系稀土化合物已是极为罕见，制备其三重键化合物更是被认为“不可能”。

CeCSc2@C80的X射线衍射晶体结构及内部团簇[CeCSc2]的空间结构

尽管近期有学者实现了铈碳双键（Ce═C）的合成（键长2.385–2.441 Å），但需要更大程度电子共享和轨道重叠的稳定铈碳三重键（Ce≡C）仍被认为是难以实现的。实现铈碳三重键的稳定构筑，将对镧系金属价键理论产生重要影响，并有望为开发新型镧系催化剂和先进材料开辟新途径。

研究团队通过创新性地运用富勒烯分子笼的空间限域效应，采用优化后的电弧放电技术成功制备了内嵌金属富勒烯CeCSc(2)@C80，首次实现了铈碳三重键的稳定构筑。X射线单晶衍射分析表明，该结构中Ce-C键长仅为1.969(7) Å，这一数值不仅显著短于已报道的铈碳双键键长（2.385～2.441 Å），而且与理论预测的三重键键长（1.91 Å）高度吻合。

CeCSc(2)@C(80)的红外吸收光谱及其理论模拟和紫外-可见-近红外吸收光谱

可见-近红外吸收谱、电子顺磁共振光谱和量子化学计算共同证实了闭壳层[CeCSc(2)](6+)@[C(80)](6-)电子结构。红外光谱检测到Ce≡C特征伸缩振动峰与模拟值相一致，有力支持了该三重键的存在。

CeCSc(2)@C(80)的红外吸收光谱及其理论模拟和紫外-可见-近红外吸收光谱

进一步通过理论计算对三重键特性进行分析：前线分子轨道和自然定域分子轨道（NLMO）分析显示Ce和C间存在一个σ键（Ce价轨道贡献28%）及两个π键（Ce价轨道贡献各17–19%），且其Nalewajske-Mrozek（N-M）键级高达1.99，显著超越双键体系的1.10–1.16；同时，自然共振理论（NRT）分析也证实了三重键成分占主导地位（60%）

CeCSc(2)@C(80)的Kohn-Sham分子轨道能级图

理论研究进一步表明，该三重键的稳定性起源于C(80)笼通过电荷转移、配位相互作用和空间保护三重协同机制的作用。同时理论模拟表明，在移除碳笼结构，并以柔性芳香基团取代后，Ce≡C键长无显著变化，证实了此极短的三重键为[CeCSc(2)]⁶⁺团簇的本征特性。尽管Ce≡C是迄今为止最短的镧系化学键，理论计算发现镧系元素高度收缩的4f轨道在该体系中几乎不参与共价成键，该三重键成键驱动力源于碳负离子（C(–IV)，2s和2p轨道）与铈离子（Ce(+IV)，5d轨道）之间的轨道相互作用，其作用强度显著优于钪（Sc(+III)，3d轨道）。

李隽表示，和此前认知不同的是，计算结果表明，即使在极短的铈碳三重键中，稀土元素高度定域的4f轨道也几乎不参与成键。稀土元素的成键机制比元素周期表中其他元素更为灵活，研究人员可通过改变配位环境来影响4f和5d轨道的性质，从而调控稀土化合物的性能。“我们的工作突破了镧系稀土元素无法形成三重化学键的传统观念。该研究不仅为稀土化学键的研究开拓了新方向，更对稀土化合物和新材料的制备具有重要意义。”