共读好书

何舜高晓磊李爽洪静静

（陕西华星电子集团有限公司咸阳澳华瓷业有限公司）

摘要

笔者介绍了降低AI2O3陶瓷烧结温度的途径和原理，重点论述了AI2O3陶瓷烧结助剂研究现状，并对存在的问题和将来的研究方向进行了展望。

AI2O3陶瓷是目前世界上生产量最大、应用面最广的陶瓷材料之一，广泛应用在机械、电子、化工、航天等领域［１～５］。与其他氧化物类陶瓷相比，AI2O3陶瓷不仅具有良好的机械性能和电性能，且来源广泛，价格较低。AI2O3陶瓷在机械性能方面主要用于陶瓷刀具、轴承等，尤其是AI2O3陶瓷刀具具有优良的韧性、强度和耐用度，越来越多的传统刀具正在被其替代；在电子方面主要用在各种陶瓷基板和绝缘瓷件，生产出的AI2O3陶瓷基片绝缘性好、强度高［６～７］；在化工方面主要应用在AI2O3陶瓷膜，热稳定性好，耐酸耐腐蚀；在航空航天方面则应用在AI2O3基纤维，增强复合材料隔热性能。因AI2O3的熔点为２０５０℃，致使烧成AI2O3陶瓷需较高的温度和热耗［８～１０］。如常见的９５AI2O3陶瓷（陶瓷中AI2O3含量为９５％）烧结温度大于１６００℃，所需的窑具比低温陶瓷贵，且窑具在使用中损耗较大、维修较复杂，制约了AI2O3陶瓷的应用。因此，降低AI2O3陶瓷的烧结温度，不仅降低生产成本、节约能源，更有利在其他领域的进一步应用。

１降低烧结温度的几种途径

目前，降低AI2O3陶瓷烧结温度方法较为常见的有：用AI2O3细粉或微粉代替工业AI2O3粉；采取热压烧结、氢气烧结等特殊烧结工艺；添加烧结助剂（复合熔剂）。

使用粒径较小的超细AI2O3粉，能够提高原料AI2O3的活性，AI2O3粉越细，烧结比表面能越大，能够有效促进扩散速率，有利于烧结。

热压烧结是通过在升温的过程中，施加一定压力，使得陶瓷能够在低温下实现成瓷，常压在烧成温度１８００℃下烧结的AI2O3瓷件在热压２０ＭＰａ下烧成温度可降低至１５００℃［１１～１２］；氢气烧结则是利用氢气气氛下能够形成阴离子空位，加快烧结速率，降低烧结温度，且瓷件具有较高的机械性能。

烧结助剂可粗略分为２大类：

（１）ＴｉＯ２、ＭｎＯ２等变价氧化物，它们与AI2O3能够生成固溶体，Ａｌ３＋与它们的离子半径、价态不同，通过变价作用，致使AI2O3粒子产生缺陷，活化晶格，降低烧结温度。

（２）添加在烧结过程中能够产生液相的助剂，例如ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２等，它们能够与其它外加添加剂形成低熔共融物，在较低温度下生成液相，液相通过其表面张力填充气孔，能够在一定程度上抑制晶粒的再结晶，促进烧结过程，降低烧结温度。

超细AI2O3粉的价格比一般的工业AI2O3粉要昂贵，会给大规模工业化生产会带来成本的急剧增加。而采用特殊烧结工艺，如热压烧结、氢气烧结等都面临生产效率低、只能生产形状不太复杂的制品，存在无法大批量生产、成本高等问题［１３～１５］。添加廉价的烧结助剂能够弥补上述方法的不足，既可以有效降低烧结温度，又是适宜工业化生产的有效方法。

２常用烧结助剂体系

单一的烧结助剂很难达到预期降低烧结温度的目的，而过度增加烧结助剂种类又会造成生产管理上的不便和成本的增加。因此，在实际生产中多采用三元、四元和五元体系助剂。

２．１三元体系

吴懋等［１６］使用ＭｎＯ２－ＴｉＯ２－ＭｇＯ作为９６AI2O3陶瓷的复合熔剂，在１３５０℃下实现AI2O3陶瓷烧结成瓷，重点探究了复合熔剂的添加量对其性能的影响。研究发现，当ＭｎＯ２－ＴｉＯ２－ＭｇＯ的添加量为４％时，样品微观颗粒均匀，外貌呈等轴状，此时样品烧结致密，成瓷温度最低。这是由于ＭｎＯ２、ＴｉＯ２与AI2O3易构成有限固溶体，使得AI2O3晶格产生缺陷；ＭｇＯ与AI2O3产生的镁铝尖晶石ＭｇＡｌ２Ｏ４能够抑制晶粒的生长速率，在降低烧结温度的同时提高了机械性能，实验测得陶瓷样品的密度为３．７６ｇ／ｃｍ３，相对密度为９４．７％。陈安康等［１７］通过添加ＭｎＯ２－ＴｉＯ２－ＭｇＯ作为复合熔剂在１３００℃成功制备出抗弯强度为７７．６３ＭＰａ，孔隙率３５．７１％的９５AI2O3陶瓷样品，样品采用固态粒子烧结法烧结。研究发现，当添加３％的ＴｉＯ２、１．５％的ＭｎＯ２、０．５％的ＭｇＯ时，纯水通量为６７４１．５３Ｌ／ｍ２·ｈ·ＭＰａ，AI2O3陶瓷样品的化学性能最佳，酸／碱腐蚀质量损失率为１．０２％／０．９９％。实验所得结论与其他研究者结论一致，ＭｇＯ与AI2O3生成的ＭｇＡｌ２Ｏ４能够在晶界处产生钉扎作用，阻碍AI2O3晶体的过分生长，使得AI2O3陶瓷细腻、致密化；ＴｉＯ２和ＭｎＯ２与AI2O3电价、离子半径不同，引起晶体畸变，使得AI2O3内的扩散速率加快，促进AI2O3陶瓷晶粒细晶化，降低烧结温度。周新星等［１８］研究ＭｇＯ－ＴｉＯ２－Ｌａ２Ｏ３为烧结助剂，采用模压成形工艺压制的９５AI2O3陶瓷，在常压１５００℃下烧结成瓷，实验通过测试样品体积密度、抗弯强度和硬度，探究ＭｇＯ－ＴｉＯ２－Ｌａ２Ｏ３添加量对陶瓷性能的影响。实验发现：当ＭｇＯ含量为１．５％，ＴｉＯ２为１．０％，Ｌａ２Ｏ３为２．５％，陶瓷的抗弯强度可达３４８．９４ＭＰａ，硬度为７９．６ＨＲＡ。Ｌａ２Ｏ３能够与AI2O3在其晶界边缘处产生钉扎现象，抑制晶粒的生长，降低界面能与表面能之比，降低烧结温度，并且在高温下能够降低烧结液体黏度，高温液相更易流动，从而促进烧结。亢静锐等［１９］在空气气氛常压１４５０℃下制备出介电常数为９．８８，相对密度为９８．６１％的AI2O3陶瓷样品，以ＣａＯＳｉＯ２－ＴｉＯ２为复合熔剂，探究ＣａＯ的质量分数和烧结温度对样品性能的影响。结果表明：添加ＣａＯ能够在一定范围内对陶瓷样品性能产生影响。当增加ＣａＯ的添加量，样品的性能会逐渐提高；当加入０．４％的ＣａＯ，样品的品质因数值、谐振频率温度系数达到最佳２１９５７ＧＨｚ、２１．３５３×１０６℃。添加适量的ＣａＯ能够有效抑制晶粒的异向生长，有利于AI2O3晶粒大小分布均匀，且Ｃａ２＋与Ａｌ３＋的半径、电价的不同，致使Ａｌ３＋晶格产生活化，降低烧结活化能，从而降低烧结温度。李子成等［２０］以ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２为复相烧结添加剂，采用溶胶－凝胶工艺，常压下１３００℃合成的AI2O3陶瓷，研究了ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２的组成及添加量对实验样品结构和性能的影响。研究表明：通过添加质量分数为２．５％的ＣａＯ－５ＭｇＯ－５ＳｉＯ２，能够显著降低烧结温度，此时AI2O3陶瓷结构致密，性能最佳，致密度为９９．７％。适量的ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２添加剂产生的玻璃液相能够促进主晶相质点迁移，抑制晶粒的异常长大，从而降低烧结温度，提高陶瓷性能。肖强等［２１］以ＴｉＯ２－ＭｎＯ２－ＭｇＯ、ＭｎＯ２－ＴｉＯ２－Ｌａ２Ｏ３和ＴｉＯ２－ＭｇＯ－Ｌａ２Ｏ３为复合熔剂，常压下模压成形陶瓷样品，对其性能进行了研究。实验发现：以ＭｎＯ２－ＴｉＯ２－Ｌａ２Ｏ３为烧结添加剂能够降低烧结温度至１４５０℃，在此温度下保温４ｈ时，AI2O3陶瓷的烧结性能及机械性能最佳，AI2O3陶瓷的抗弯强度达到３４２．８８ＭＰａ，洛氏硬度为８６．５ＨＲＡ。ＭｎＯ２－ＴｉＯ２－Ｌａ２Ｏ３添加剂能够显著促进陶瓷样品致密化，提高其力学性能。Ｙａｎｇ等［２２］实验探究了三元助烧剂ＳｉＯ２－ＭｎＯ２－ＭｇＯ中ＭｎＯ２含量、ＳｉＯ２含量和ＭｇＯ含量对样品烧成温度和性能的影响。实验结果表明，添加ＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｇＯ能够降低成瓷温度至１５５０℃，并对陶瓷力学性能产生影响，其中影响最大的是ＳｉＯ２。实验得出当ＭｎＯ２含量为２％、ＳｉＯ２含量为０．５％、ＭｇＯ含量为０．３％时，得到抗弯强度为４５８．１ＭＰａ的AI2O3陶瓷。

２．２四元体系

史国普等［２３］添加ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２玻璃（ＣＭＳ）和ＴｉＯ２至工业AI2O3中，探究烧结助剂含量对陶瓷性能的影响。研究结果表明：９６AI2O3陶瓷能够在１４５０℃下烧结致密，当ＣＭＳ和ＴｉＯ２添加量分别为３％和１％时，AI2O3陶瓷的致密化程度最高，达到９８．２５％。因为ＣＭＳ和ＴｉＯ２在１３９０℃时已经完全转变为液相，有利于快速填充气孔，并且溶解小晶粒沉淀到大晶粒表面，加快致密化速率，降低烧结活化能，促进烧结。胡继林等［２４］研究了添加ＭｎＯ２－ＴｉＯ２－ＣａＯ－Ｌａ２Ｏ３对９５AI2O3陶瓷烧成温度的影响。实验陶瓷样品在１５５０℃下致密烧结，体积密度为３．７６ｇ／ｃｍ３，又进一步研究了ＭｎＯ２添加量对样品性能的影响，研究发现，当添加３％的ＭｎＯ２时，陶瓷性能明显提高，抗弯强度和洛氏硬度提高至３５５．２２ＭＰａ和８４．３ＨＲＡ。这是由于ＭｎＯ２能够与AI2O3生成有限固溶体，晶格产生缺陷，降低烧结温度。胡成等［２５］通过添加一定量的Ｔｂ４Ｏ７到烧结助剂ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ体系中，探究Ｔｂ４Ｏ７和烧结气氛对AI2O3陶瓷性能的影响，研究发现：Ｔｂ４Ｏ７能够与ＣａＯ、AI2O3等形成晶界间相，阻碍固相扩散，有效抑制AI2O3晶粒的生长，提高AI2O3陶瓷性能，促进烧结，降低烧结温度。赵军等［２６］使用纳米ＴｉＯ２和预先制备的ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２玻璃作为复合助剂，添加到平均粒径为６．５μｍ的工业AI2O3粉中，烧结温度１４５０℃下制备出９４－AI2O3陶瓷，实验重点考察了复合助剂的不同配比对AI2O3陶瓷性能的影响，并阐述了复合熔剂的作用机理。结果表明：当ＴｉＯ２和ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２添加量比为１∶１，添加总量为６％时，AI2O3陶瓷的相对密度可达９３．０７％，抗折强度为３６２．８７ＭＰａ。添加适量的ＴｉＯ２和ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２能够有利于快速排出气孔，增加AI2O3晶格缺陷，抑制晶粒的异常长大，促进晶粒细化，降低烧成温度，提高陶瓷的力学性能。但若添加过量的复合熔剂会造成液相包裹晶粒，导致气孔难以排出和晶粒的异常长大，力学性能降低。顾皓等［２７］进一步研究了ＳｉＯ２对９５AI2O3陶瓷性能的影响，实验以ＭｇＯ－ＭｎＯ２－ＴｉＯ２－ＳｉＯ２为复合熔剂。采用注浆成形工艺，在１４００℃空气气氛下烧成，实验结果表明：维持复相烧结助剂添加量不变（０．５％ＭｇＯ，３％ＭｎＯ２，１．５％ＴｉＯ２），通过改变ＳｉＯ２的添加量至０．５％时，陶瓷样品的试样收缩率为３４．２９％，相对密度为９７．８８％。非晶态的ＳｉＯ２能够在较低温度下的晶界处产生液相，促进烧结，晶粒排列整齐均匀，提高了陶瓷材料的致密性和力学性能，抗弯强度可达２９８．４３ＭＰａ。

２．３五元体系

董伟霞等［２８］通过添加ＭｇＯ－ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＦ２为烧结助剂，在烧结温度１２７０～１３３０℃下制备出７５AI2O3陶瓷，重点探究了ＭｇＦ２添加量对陶瓷力学性能的影响。实验结果表明：当ＭｇＦ２的添加量为２％时，通过观察样品显微结构，ＭｇＦ２能够与AI2O3生成镁铝尖晶石，并且改变AI2O3晶体的种类，促使柱状ａ－AI2O3向片状转变，促进陶瓷样品的致密化，体积密度为３．１８ｇ／ｃｍ３，提高抗弯强度至１６５ＭＰａ，显著降低烧成温度。但随着ＭｇＦ２添加量的过量添加，会导致AI2O3晶粒和尖晶石晶粒长大，降低陶瓷的性能。谭伟等［２９］利用复合矿化剂ＣａＯ－ＭｇＯ

－ＢａＯ－ＳｉＯ２－ＺｒＯ２能在低温生成液相，添加１０％的复合矿化剂制备的９０AI2O3陶瓷，模压成形样品，在１４２０℃下烧结致密，密度达３．７７ｇ／ｃｍ３。复合矿化剂ＣａＯ－ＭｇＯ－ＢａＯ－ＳｉＯ２－ＺｒＯ２能够在较低温度下生成液相，加速陶瓷样品中气孔的消除和AI2O3小晶粒溶解沉淀到大颗粒表面，并且ＺｒＯ２能够在AI2O3晶粒边缘形成钉扎现象，抑制AI2O3晶粒的过度生长，促进晶粒细化，ＺｒＯ２的相变韧化作用、显微裂纹韧化、裂纹转向与分叉都能够在降低烧结温度的同时提高陶瓷材料的力学性能。李文杰等［３０］添加ＭｇＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ｌａ２Ｏ３－Ｙ２Ｏ３到工业AI2O3中，制备的９８AI2O3陶瓷，样品在１５２０℃下烧结致密，吸水率测定为０，样品性能达到最佳，陶瓷耐磨性是国家行业标准的１０００倍。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２与AI2O3生成镁铝尖晶石、铝酸钙等促进液相在低温生成。稀土氧化物Ｌａ２Ｏ３和Ｙ２Ｏ３能够固溶AI2O3表面，阻碍粒子的进一步生长，细化晶粒，提高耐磨性能，降低烧结温度。

近年来学者们针对烧结助剂的研究已经做了大量工作，在满足低温烧成AI2O3陶瓷的同时，也在不断提高其机械性能和电性能。但目前的研究成果大部分主要还集中在实验室阶段，与实际生产联系得不够紧密。降低复合烧结助剂的制造成本，不同成形工艺对烧结助剂的不同要求，低熔点烧结助剂氧化物之间的作用机理，烧结助剂在不同温度段的基础理论等方面还有待进一步研究。

参考文献，见详细文件

欢迎扫码添加小编微信

扫码加入知识星球，领取公众号资料

更多「半导体封装工程师之家」精彩内容，欢迎点击「阅读原文」

氧化铝陶瓷低温烧结助剂研究概述