对于双光子光刻来说，绝大部分情况下，加工相同的结构，使用负性光刻胶所需的加工时间远小于正性光刻胶，因此绝大多数的研究都使用负性光刻胶进行双光子光刻。本部分中，我们仅讨论负性光刻胶的相关内容。紫外光刻中常使用的大多数光敏材料仍然可以用于双光子光刻。区别在于两种方法中光子的吸收，这决定了3D结构的空间分辨率。这些光刻材料通常以凝胶、粘性液体或无定形固体的形式存在。环氧基和丙烯酸酯基树脂是最常用的单光子吸收材料，这些材料仍可用于双光子光刻打印中。

光刻胶通常由至少三种成分组成:单体(聚合物的基本单元)、交联剂(与单体反应)和光引发剂(吸收光，引发化学反应)。当光刻胶曝光时，光引发剂分子被激发并产生自由基，随后通过分裂或电荷转移到其他分子。在相同体积单元内产生的自由基的数量与局部暴露剂量和材料本体特性有关。自由基聚合可以通过三步反应步骤来完成；I)链起始，ii)链增长，和iii)链终止。在增长步骤中，在引发阶段产生的自由基充当低聚物或单体的活化剂，使单体的自由基产生，然后在链式反应中扩展。具有多个可聚合基团的单体不仅可以形成链，还可以形成交联的聚合物网络，例如丙烯酰基类化合物。最后，在终止步骤中，两个自由基结合在一起发生猝灭使反应终止。

负性光刻胶的一些例子是丙烯酸酯基光刻胶，例如IP系列光刻胶(NanoscribeGmbH)、混合溶液-凝胶Ormocer®(MicroresistTechnologies)和环氧基光刻胶SU-8(MicroChem)等。丙烯酸酯类光刻胶由于其低邻近效应、低收缩率、低应力、对基底的良好粘附性、优异的化学稳定性和光刻胶滴加的易操作性等优点，是双光子光刻中使用最为广泛的光刻胶类型。表1展示了一些广泛使用的双光子光刻胶。

双光子光刻的光刻胶原理